【文献解读】CEJ雾霾发电：构建仿生电子传递链实现空气污染物的直接电能转化

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背景介绍

近年来，随着工业化和城市化的不断深入，以PM2.5 为代表的颗粒污染物排放量日益增多，雾霾已成为了中国等发展中国家的主要空气污染问题。雾霾的化学组成复杂，其中有机物比例可达30-50%，其余为硝酸盐、硫酸盐等无机物质，其中有机物种类可达300多种，包括烷烃、芳烃、生物质燃烧颗粒物等。当前关于雾霾污染的关注重点主要是其形成机理、危害和治理策略，而如何“使用”雾霾的研究很少。从广义上来讲，雾霾中的有机污染物也是一种生物质，因此结合生物质转化技术有望将其转化为有用的能源，例如电能，从而实现雾霾治理和能源化利用相结合。从热力学上来讲，雾霾污染物可以被空气氧化，从而有可能以雾霾为“燃料”采用燃料电池技术进行发电，但在动力学上雾霾直接被空气氧化的速率很慢，因此电子传递的速率和效率很低。为实现雾霾污染物的化学能有效转化为电能，关键的步骤是促进电子传递。近日，清华大学化工系赵雪冰团队在前期直接生物质燃料电池的研究基础上，受自然界中光合电子传递链和呼吸电子传递链的启发，通过氧化还原电子载体的级联构建人工电子传递链，促进从雾霾污染物中提取电子并逐级向空气氧传递，采用光驱动和热驱动的液流式燃料电池实现了雾霾污染物的高效直接电能转化。

02

图文解读

作者结合光驱动和热驱动的液流式燃料电池构建了两条电子传递链（Figure 1）。在光驱动电子传递链中，雾霾污染物在阳极反应室中被氧化态的阳极电子载体氧化形成还原态电子载体。阳极反应室中具有光响应的光阳极在光照下生成光生空穴和光生电子，电子通过外电路传递至阴极，而光生空穴与还原态电子载体发生反应获得电子，并将电子载体氧化再生为氧化态。传递到阴极的电子被阴极电子载体通过在氧化还原态之间变化进一步传递给空气氧，由此实现雾霾污染物的直接电能转化。在热驱动的电子传递链与光驱动的类似，只是阳极反应中还原态电子载体直接将电子传递给阳极，例如碳毡或石墨电极，且由于热驱动过程可以在较高温度下进行，显著提高反应速率，因而可获得更高的电子传递速率和效率。

Figure 1. Working principles of conversion of haze pollutants to electricity by construction of artificial bioinspired electron transport chains. A: light-driven electron transport chain; B: heat-driven electron transport chain.

由于自然界中的光合电子传递链和呼吸电子传递链中的一些关键酶含有以铁离子为价态变化的活性中心。因此，作者首先从铁盐以及铁配合物中筛选阳极电子载体，发现铁氰化钾具有很好的雾霾污染物氧化能力，自身被还原为亚铁氰化钾。经铁氰化钾处理后的雾霾污染物中纤维状、薄片状和粉末状结构消失，转变为微球或颗粒状，雾霾污染物的总碳含量与可挥发组分含量明显下降，元素组成亦有明显变化，进一步证明铁氰化钾可以有效地氧化雾霾中的有机物，提取电子。为促进电子向氧气的传递，作者筛选出以硝酸活化的硫酸氧钒作为阴极电子载体，并设计了气体内循环的操作模式，显著提高五价氧钒根离子的再生速率。

作者设计了两腔室背光式光驱动燃料电池（Figure 2），验证了铁氰化钾作为阳极电子载体促进电子传递的可行性，进一步优化了铁氰化钾浓度、电解质碱浓度等操作参数，比较了TiO₂、CdS@TiO₂和g-C₃N₄@TiO₂等光阳极的性能，发现CdS@TiO2具有最合适的能带结构，从而可获得最好的功率密度。经操作参数优化后，光驱动的雾霾发电燃料电池的最大功率密度可达1.2mW/cm²，但光生电子和空穴的生成速率较低，限制了整体电子的传递速率。

Figure 2. Discharging of light-driven LFFC under various conditions for direct conversion of haze pollutants to electricity at room temperature. A: structure of the light-driven LFFC for discharging; B: confirmation of the electron transport chain with TiO₂ photo-anode; C: effect of [Fe(CN)₆]^3- concentration in 6 M KOH solution with TiO₂ photo-anode; D: effect of KOH concentration with TiO₂ photo-anode at 0.1 M [Fe(CN)₆]^3- concentration; E: schematic diagrams of different photo-anodes and SEM-EDX images of CdS@TiO₂ photo-anode; F: photocurrent response under chopped light illumination for different photo-anodes; G: polarization curves and power density curves of the light-driven LFFC with different photo-anodes; H: short-circuit discharging of the light-driven LFFC with a CdS@TiO₂ photo-anode

作者进一步分析了热驱动燃料电池的特性，以期通过升温促进电极反应速率，而热可通过光热转化设备获得。比较了隔膜种类、阳极电解液中氢氧化钾浓度、电子载体浓度、操作温度等因素对电池放电性能的影响，经条件优化后电池功率密度可达142.7mW/cm2。此外，除雾霾污染物外，所构建的电子传递链亦可以有效地将葡萄糖、蔗糖、纤维素、木质素甚至尿素等生物质和有机物转化为电能（Figure 3）。

Figure 3 Discharging of heat-driven LFFC under various conditions. A: structure of the heat-driven LFFC for discharging; B: effect of membrane type; C: effect of anode KOH concentration; D: effect of reduction degree of [Fe(CN)₆]^3- ; E: effect of  [Fe(CN)₆]^4- concentration; F: effect of temperature with 0.25–0.5 M initial [Fe(CN)₆]^4-  concentration in anolyte; G: discharging of the heat-driven LFFC for a period of relatively long time with an internal recylce reactor for regrenation of VO²⁺ in the cathode; H: extensive application of the constructed electron transport chain for electricity generation from various organic compounds. All the discharging experiments were performed at 40 ℃ with 0.37 M (VO₂)₂SO₄ and 0.16 M HNO₃ in 2 M H₂SO₄ as the cathode electron carriers.

最后，作者对所构建电子传递链介导雾霾发电的电子传递和效率进行了分析，发现阴极五价钒氧根离子的再生为主要的限速步骤，而基于雾霾污染物COD测算的整体电子传递效率高达80%（Figure 4）。作者进一步进行了污染空气净化与发电耦合过程的概念设计，即通过采用含有铁氰化钾等电子载体的溶液进行湿法除尘净化空气，而通过铁氰化钾的氧化作用去除污染物COD提取电子。考虑到空气中雾霾污染物浓度较低，作者提出了将发电厂烟道气的净化与烟灰发电过程耦合的思路，并尝试了使用燃煤电厂灰分进行发电，发现烟灰中的残余有机物可以在一定程度上将铁氰化钾还原，而还原后的铁氰化钾放电仍可获得127mW/cm²的输出功率密度。以上结果表明所构建的电子传递链有望实现以生物质和有机污染物为“燃料”将化学能高效转化为电能。

Figure 4. Efficiency of the haze-to-electricity conversion by heat-driven ETC and potential applicaiton of the ETC. A: discharging efficiency and average rate of electron transfer in each step of the constructed electron transport chain; B: average rate of electron transfer in different steps of haze-to-electricity conversion for different reaction time; C: conceptual design of wet de-dusting for cleaning polluted air coupled with electricity generation by the electron transport chain constructed in this work; D: electron extraction from the ashes collected from coal-burning power plant; E: discharging of power plant ashes-reduced K₃[Fe(CN)_6] in a heat-driven LFFC.

03

结论

本研究基于光合电子传递链和呼吸电子传递链的仿生启发，筛选出铁氰化钾为阳极电子载体，硝酸活化的硫酸氧钒为阴极电子载体，构建了光驱动和热驱动电子传递链，实现雾霾污染物电子向空气氧的逐级传递。通过电池设计和操作条件优化，以CdS@TiO₂为光阳极的光驱动电池在室温下可获得1.2 mW/cm²的功率密度，而热驱动的电池功率密度在90℃下可提高至142.7mW/cm²，且基于雾霾污染物COD测算的发电效率达80％。所构建的电子传递链亦可以有效地将葡萄糖、蔗糖、纤维素、木质素、尿素甚至发电厂烟灰等生物质、有机物和废弃物转化为电能。本工作可为污染物治理及能源化转化的过程耦合提供新的思路。

04

作者简介

本文第一作者为博士生欧阳镫浩，主要从事木质素等废弃生物质的资源化、能源化转化研究。通讯作者为清华大学化工系副教授、博士生导师赵雪冰。赵雪冰副教授一直致力于木质纤维素生物质的生物和化学转化研究，发表110篇学术论文和专著章节，出版中英文专著各一部，译著一部；论文引用超过6200次，H指数37（Google学术统计），先后有四篇论文成为ESI高引论文；曾获得Renewable & Sustainable Energy Review中国区高引用论文奖（2017）、侯德榜化工科技青年奖（2017）、清华之友-刘述礼育才奖（2019）等奖项；入选2020年斯坦福大学发布的全球前2%科学家榜单。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129716

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